Toyota Central Research Laboratory: Sestava topila resno vpliva na skupno strukturo v katalizatorskem delu

Sestava topila katalizatorske gnojevke znatno vpliva na strukturo pora plasti katalizatorja in njegovo učinkovitost proizvodnje obsega. Na strukturo por katalizatorja vplivajo številni dejavniki, kot so lastnosti materiala in procesni parametri. Adsorpcijsko razmerje ionomera je glavni dejavnik, ki prevladuje nad agregatno strukturo v gnoji. Ta članek deli raziskave Toyota Central Research Laboratory o vplivu sestave topila na reološke lastnosti, hitrost adsorpcije ionomera in strukturne značilnosti agregatov v katalizatorski gnoji.

01

Tehnično ozadje

Plast katalizatorjaavtomobilske gorivne celiceSestavljen je iz delcev katalizatorja, ki jih podpirajo ogljik, in ionomere, ki prenašajo protone. Na učinkovitost pretvorbe energije gorivne celice globoko vpliva porozna struktura plasti katalizatorja. V porozni elektrodi se v katalizatorju PT/C izvajajo elektroni, protoni se izvajajo v ionomerju, molekule kisika pa se razpršijo in prodrejo v pore in ionomere. Tri snovi ustvarjajo vodo skozi reakcijo ORR na površini PT katalizatorja. Da bi povečali učinkovitost pretvorbe energije gorivne celice, je treba uravnavati položaj in strukturo delcev PT/C in ionomerov za optimizacijo trifaznega vmesnika.

V obsežni proizvodnji je zaradi visoke učinkovitosti proizvodnje katalizatorski sloj običajno prevlečen s postopkom reže. Metoda reže je metoda visoko natančnega premaza. Plasti za prevleko se skozi dovodni cevovod pritisne od shranjevalne naprave do šobe, kana pa se razprši iz šobe, da se prenaša na prevlečen substrat. Pri metodi reže je katalizatorska slurry, sestavljena iz delcev Pt/C, ionomer in vodo-alkoholni topilo, pritisnete iz shranjevalne naprave do šobe skozi oskrbovalno cevovod, blata pa se razprši iz šobe, da se prenaša na prevlečen substrat. Po sušenju katalizatorske gnojevke se porozni katalizatorski sloj prenese na membrano protonske izmenjave z vročim stiskanjem (kot je metoda prenosa za katodni katalizator plast Toyotine gorivne celice Mirai druge generacije). Na strukturo plasti katalizatorja, ki jo pripravi zgornji postopek, vplivajo številni dejavniki, vključno z materialnimi lastnostmi, kot so tip in disperzijsko stanje nosilca ogljika, platina in ionomer; Parametri procesa v postopku priprave gnojevke katalizatorja, kot so sestava topila, razmerje I/C, temperatura in metoda disperzije. Med njimi sestava topila bistveno vpliva na delovanje plasti katalizatorja.

Obstoječe študije so razkrile obstoj togih agregatov v katalizatorskem sloju, z velikostjo velikosti 100-300 nm, v glavnem sestavljen iz delcev katalizatorja PT/C, velikosti 20-40 nm. Glede na vsebnost in sestavo ionomera se ti agregati še naprej aglomerajo, da tvorijo agregati velikosti 1-10 μm. Da bi bolje razumeli učinek sestave topila na delovanje, je treba razjasniti, kako sestava topila vpliva na strukturo agregatov delcev PT/C (agregati tvorijo glavni okvir plasti katalizatorja) v katalizatorski gnoji. Ta članek uvaja preučevanje učinka sestave topila na strukturne značilnosti agregatov v katalizatorski gnoj, ki jo je izvedel Toyota Central Research Laboratory.

02

Priprava raziskav

Sestava topila, uporabljena v raziskavi, je etanol, 1-propanol in diacetonski alkohol. Polarnost topila lahko nadziramo v velikem območju skozi tri sestave topila, za topilo je značilno topnost Hansen. Ko se polarnost povečuje, polarno topilo zavrača glavno verigo vodnega transporta v ionomerju, kar ima za posledico adsorpcijo ionomera na ogljikovi površini in adsorpcijsko razmerje γ (razmerje ionomera, adsorbiranega ionomera na Pt/C katalizatorju, v skupni ionomer).

03

Analiza rezultatov

Naslednja slika 1 prikazuje krivulje viskoznosti pretoka v stanju dinamičnega ravnovesja η katalizacijske gnojenja s hitrostjo striženja, modulu za shranjevanje in modulom izgube z obremenitvijo, vse podatkovne točke pa so barvno kodirane na podlagi adsorpcijskega razmerja γ ionomera v katalizaciji. Študije so pokazale, da se v skoraj vseh katalizatorskih gnojih opazijo striženje, kar kaže na to, da so agregati, ki nastanejo v katalizatorski gnoji, uničeni s striženjem. Kot je prikazano na sliki 3 spodaj, ko se adsorpcijsko razmerje ionomera γ poveča z 0 na 20%, se vse značilne vrednosti zmanjšajo, kar kaže na to, da ko se adsorpcijsko razmerje ionomera γ poveča na 20%, se agregati PT/C postopoma kršijo.

Slika 1 (a) Viskoznost v primerjavi s hitrostjo striženja, (b) modul za shranjevanje v primerjavi s sevom, (c) modul izgube v primerjavi s sevom. Barva podatkovnih točk označuje adsorpcijsko razmerje γ (glejte barvno vrstico na dnu slike)

Fraktalna dimenzija je merilo nepravilnosti zapletenih oblik, ki se na splošno giblje od 0 do 3, pri čemer 0 predstavlja razpršene delce, 1, ki predstavljajo palice podobne agregate, 2, ki predstavljajo ravne ali razvejane omrežja, in 3, ki predstavljajo goste agregate. Rezultati kažejo, da ko se adsorpcijsko razmerje ionomera γ povečuje, se aglomerati ločijo na manjše agregate, agregati, ki jih je mogoče nepoškodovati, pa ohranjajo svojo strukturo. Premer agregatov je približno 200 nm. Na prvi viskoelastični prehodni točki ionomernega adsorpcijskega razmerja γ ~ 0%se fraktalna dimenzija D2 močno zmanjša z 2 na 1. Na drugi prehodni točki γ γ ~ 15%se D2 postopoma spreminja z 1 na 0,5. Doslednost prelomnice fraktalne dimenzije in reološke lastnosti kažejo, da je sprememba reoloških lastnosti pripisana spremembam v agregatni strukturi.

Na podlagi zgoraj omenjenih reoloških lastnosti in strukturnih značilnosti je Toyota Central Research Institute predlagal mehanizem razgradnje agregatov v katalizatorski gnoji. Za udobje se dva strukturna prehoda pri γ ~ 0% in ~ 15WT% imenujeta T1 in T2. Kadar je adsorpcijsko razmerje ionomera γ nižje od prve prehodne točke γ ~ 0%, je fraktalna dimenzija D2 blizu 2, kar kaže na tvorbo koloidne strukture gela. V tem stanju je zaradi adsorpcije majhne količine ionomera na Pt/C agregatih elektrostatična odbojnost med delci majhna, zato se tvori agregatna omrežna struktura. Zaradi obstoja koloidne strukture omrežja gela sta viskoznost in ravnotežni modul za shranjevanje visok.

Na strukturni prehodni točki T1 se fraktalna dimenzija D2 močno spusti z 2 na 1, kar je zmanjšanje enega vrstnega reda. Ostra sprememba vrednosti D2 kaže, da se omrežna struktura razgradi na manjše drobce, podobne palicam. Ta država je tu predstavljena kot država II. Po ostri prehodni točki T1 se vrednost D2 postopoma zmanjšuje, kar kaže, da se dolžina palice postopoma skrajša s povečanjem ionomera γ. Toyota Central Research Laboratory ugiba, da je ta dolžina določena z ravnovesjem med elektrostatičnim odbojnostjo adsorbiranega ionomera in silo hidrofobne (ali disipativne privlačnosti).

Z nadaljnjim povečanjem adsorpcijskega razmerja ionomera γ se vrednost D2 postopoma zmanjšuje z 1 na 0,5 ali manj. To pomeni, da se fragmenti zrušijo, da tvorijo izolirane agregate z izboljšano elektrostatično odbojno interakcijo, ki jo povzroči nadaljnja adsorpcija ionomera. To visoko razpršeno stanje je opredeljeno kot država III. Na tej stopnji ni omrežne strukture. Zato se katalizatorska slurry obnaša kot newtonska tekočina.

Da bi ugotovili, katere specifične lastnosti topila povzročajo spremembe, je Toyota Central Research Laboratory preučil povezavo med značilnostmi gnojevke in značilnostmi topila. Vidimo, da se adsorpcijsko razmerje ionomera γ poveča s povečanjem frakcije teže vode. Špekulira, da je to zato, ker hidrofilno topilo odbija hidrofobno hrbtenico ogljikovega fluora v ionomerju in adsorbs na hidrofobno površino ogljika. To upravičeno pojasnjuje tudi majhen učinek platine na adsorpcijo ionomera. Učinek topila na strukturo gnojnika katalizatorja lahko učinkovito zaznamuje parameter Hansen topnost HSP-ΔP.

Zaradi zgornjega mehanizma povečanje HSP-ΔP vodi do povečanja adsorpcijskega razmerja ionomera γ. Kot rezultat, se agregati zrušijo z odbojnimi interakcijami, kar ima za posledico zmanjšanje fraktalne dimenzije D2 agregatov. Konec koncev se viskoznost zmanjšuje s povečanjem HSP-ΔP. Omeniti velja, da lahko opaženo povezanost s HSP-ΔP približno predstavljamo z eno samo črto, ne glede na vrsto alkohola, ki je prisoten v topilu, kar kaže, da je HSP-ΔP značilni parameter topila, ki učinkovito nadzoruje agregalno strukturo in viskoelastičnost katalijskega sluza.

04

Povzetek

V tej študiji je Toyota raziskala učinke topila na viskoelastičnost, hitrost adsorpcije ionomera in strukturne značilnosti agregatov v katalizatorskih gnojih s spreminjanjem sestave topila in predlagala naslednji mehanizem tvorbe agregatov v katalizatorskih ploščah.

V polarnih topilih, kot je voda, topilo odbija hidrofobno hrbtenico ogljikovega fluora v ionomerju, kar ima za posledico adsorpcijo številnih ionomerov na delce katalizatorja na površini hidrofobnega ogljika. V tem primeru skupine sulfonske kisline v adsorbiranih ionomerih proizvajajo elektrostatične odbojne interakcije, kar ima za posledico nastanek dobro razpršenih, toge in ločenih agregatov Pt/C katalizatorjev z velikostjo približno 200 nm. Tudi če so enakomerno razpršeni, teh agregatov ni mogoče nadalje mehansko razdeliti na manjše delce. Ko se polarnost zmanjšuje z naraščajočo vsebnostjo alkohola, ionomerji desorbirajo s površine agregatov, kar ima za posledico nastanek sorazmerno kratkih agregatov, podobnih palici z masno fraktalno dimenzijo, ki se približuje 1. Ko se polarnost še bolj zmanjšuje, se ionomerji še naprej razvijejo, tako da elastična mreža z elastično dimenzijo, ki se približuje fraktni dimenziji, s fraktno dimenzijo, ki se približajo fractski mreži, s fraktno dimenzijo, ki se približajo fractski mreži, s fraktno dimenzijo, ki se približajo fractski mreži z fractiranjem omrežja, ki se pojavljajo fraktna dimenzija 2 povečati. Za vse te prehode je lahko značilno Hansen topnost HSP-ΔP, ki predstavlja polarnost topila. Zgornje študije kažejo, da je mogoče agregatno strukturo in viskoznost katalizacijskih plošč za gorivne celice protonske izmenjave membranske membranske membrane zasnovane z nadzorom polarnosti topila, za katero je značilen HSP-ΔP.